3D打印非晶合金国内外研究进展

　　SLM制备非晶合金

　　SLM技术原理为层叠制造技术，是利用激光束选择性地熔化当前层的粉末，将其堆叠成形出整个零件的技术。目前该技术广泛应用于成形铁基合金、钛合金、镍基合金等晶态合金。现有3D打印成形块体非晶合金的研究也主要采用SLM技术，并且已经顺利成形了支架结构、齿轮结构等小型构件。

　　图1为Pauly等采用SLM技术，高温熔化铁基非晶粉体制造出的支架结构，证明了SLM技术能够制备出非晶合金部件。但其研究尚未成熟，过高的冷却速率及铁基材料有限的延展性能使得试样出现了微裂纹和气孔等组织缺陷，降低了材料的软磁性能，同时由于原料粉体少量杂质的引入，降低了材料的玻璃形成能力，导致部分晶化现象的出现。

　　由此Pauly提出了通过调整加工参数和合金成分来降低试样表面粗糙度与孔隙率，抑制裂纹产生的方法。随后，Jung等研究了SLM工艺参数对微观组织演变和材料热、磁性能的影响。他们发现试样中的孔隙可分为规则的球形和不规则的钥匙孔形，不规则气孔是熔体的不完全填充造成的，而球形气孔是熔体冷却过快截留在粉末中的气体来不及逸出造成的，采用降低扫描速率或提高激光功率的方法可将孔隙完全消除。而裂纹的产生则是热的激光加工层和温度相对低的底层热量分布不均匀造成的，当熔体快速凝固时，加工层收缩效应将不可避免地导致与已凝固底层的界面处产生较高应力，而金属玻璃较低的延展性和断裂韧性，最终造成了裂纹的产生。

　　Jung等提出通过提高基底温度可以减少熔体和凝固层的温度差，避免微裂纹的产生，并通过对SLM工艺参数的优化，使得试样致密度超过99%，保持了铁基非晶合金优异的软磁性能。但是，基底温度的升高也会导致冷却速率的降低，因此应使用玻璃形成能力高的材料以弥补降低的冷却速率。

　　西澳大学的Li等对SLM成形非晶合金的组织结构演变和工艺优化做了较为系统的研究。

　　首先，通过不同激光功率的单道扫描，系统对扫描道的致密化、微观组织演变、相变以及力学性能展开了研究，发现扫描道的形貌取决于激光束的能量分布及熔池内传导与对流换热的竞争。由于激光能量的高斯分布及热量传输过程，扫描道的不同区域有着不同的热经历，使扫描道间产生组织梯度。激光功率越高热应力就越高，越易产生裂纹，而在非常低的激光功率下没有充足的能量使所有粉末颗粒熔化，导致大量鱗状孔隙产生，这将会降低扫描道的强度也会导致裂纹的产生。在高激光功率下的热波动会造成化学成分分布不均匀，从而造成金属玻璃晶化现象的发生，结晶现象通常发生在热影响区和熔池的边界，通过选择合适的激光功率可以抑制裂纹和晶化现象的发生。

　　这些发现为SLM成形块体非晶合金工艺提供了重要的技术理论支撑。在SLM成形中，基底温度对试样和基底的界面结合起着至关重要的作用，因此Li等研究了基底温度对试样和基底界面结合的影响，结果显示：在高的基底温度下，熔池的体积增大，材料与基底间的热量传输增强，这保证了熔池边缘得以保持较高的冷却速率，从而避免界面晶化现象的发生，同时也保证了试样与基底间良好的结合能力。

　　此外，Li等通过研究不同扫描参数和扫描策略，指出高的能量密度能够得到高冷却速率，但同时高能量也会破坏熔池中的化学均匀性，因此在SLM成形过程中低的能量密度可以得到具有均匀元素分布的无晶化试样。Li等研究不同扫描策略时发现，多次扫描可以使熔体流动更为均匀，从而得到更均匀的元素分布；因此，可以通过控制工艺参数进而控制锆基非晶相的形成、微观组织和力学性能。对其进行进一步研究，发现非晶合金在过冷液体区域(SCLR，开始于玻璃化转变温度Tg附近）附近具有超塑性，在该区域内残余应力可以通过材料的黏性流快速降低。这是由于Tg小于熔点，所以较低的能量即可将材料加热至SCLR，这样不仅能降低材料的冷却速率，还能将累积的热应力降至最低;因此Li等采取重熔法阻止裂纹的产生和长大。第一次扫描将粉体颗粒熔化，第二次扫描采用较低的激光功率消除应力。通过该方法成功制备出无裂纹Al₈₅Ni₅Y₆Co₂Fe₂非晶合金齿轮，如图2所示。

　　LSF制备非晶合金

　　LSF与SLM技术相近，同样是采用高功率激光将粉末熔化并凝固成形，也被应用于非晶方面的研究。相较于SLM成形，LSF研究偏向基础的微观结构。西北工业大学林鑫等将已铸造的锆基非晶合金进行LSF重熔，观察其晶化现象。实验表明，重熔的部分依然为非晶态，重熔4次以后，由于结构弛豫的积累，在热影响区形成Cu₁₀Zr₇树枝晶。在LSF成形锆基非晶合金过程时不同热应力导致的复杂微观结构，从熔池到热影响区出现了周期性重复的微观梯度组织(非晶，NiZr₂纳米晶+非晶，NiZr₂等轴晶+非晶，Cu₁₀Zr₇树枝晶+NiZr₂纳米晶）。林鑫等研究了不同粒度粉末在LSF中的晶化规律，当粉末粒度为53--75μm时，重熔区的高温度和长时间可以提高其稳定性，使得重熔区和热影响区无晶化现象。同时，他们采用该粒度粉末制备了5层非晶，其非晶度达到78.7%(体积分数），且晶化现象并没有随着层数增加而严重。

　　综上所述，利用3D打印技术已成功制造出了具有相对复杂结构的立体非晶合金材料，但试样中气孔、微裂纹和晶化等微观缺陷降低了材料的致密度与使用性能，这些都是3D打印制备非晶合金材料亟待解决的难题。目前部分学者已经开展了相关研究，阐述了裂纹、晶化等组织缺陷的产生原因及机制，并且提出了一些消除缺陷的手段，取得了一定进展。但目前3D打印制备非晶合金的研究尚不够系统和深入，因此，对该技术的工艺优化及组织调控的基础研究是非常必要的。